PET

Polyethylen tereftalát (někdy psaný poly (ethylen tereftalát)), běžně zkrácený PET, Pete, nebo zastaralý PETP nebo PET-P, je nejčastější termoplast polymer pryskyřice polyester rodina a používá se ve vláknech pro oděvy, kontejnery pro kapaliny a potraviny, tváření za tepla pro výrobu a v kombinaci se skleněnými vlákny pro technické pryskyřice.

Může být také označována obchodní značkou Dacron; v Británii, Terylen; nebo v Rusku a bývalém Sovětském svazu Lavsan.

Většina světové produkce PET je pro syntetická vlákna (více než 60%), přičemž výroba lahví představuje asi 30% celosvětové poptávky. V souvislosti s textilními aplikacemi je PET označován běžným názvem, polyester, zatímco zkratka PET se obvykle používá ve vztahu k balení. Polyester tvoří asi 18% světové produkce polymerů a je čtvrtý nejprodukovanější polymer; polyethylen(CHODIDLO), polypropylen (PP) a polyvinyl chlorid (PVC) jsou první, druhý a třetí.

PET sestává z polymerizovaný jednotky monomeru ethylen tereftalátu, s opakováním (C₁₀H₈O₄) Jednotky. PET se běžně recykluje a má číslo 1 jako symbol recyklace.

V závislosti na jeho zpracování a tepelné historii může polyetylén tereftalát existovat jako amorfní (transparentní) i jako semikrystalický polymer. Semikrystalický materiál se může jevit průhledný (velikost částic <500 nm) nebo neprůhledný a bílý (velikost částic do několika mikrometrů) v závislosti na jeho krystalové struktuře a velikosti částic. Jeho monomer bis (2-hydroxyethyl) tereftalát může být syntetizován pomocí esterifikace reakce mezi kyselina tereftalová a ethylenglykol s vodou jako vedlejší produkt nebo transesterifikace reakce mezi ethylenglykol a dimethyltereftalát s methanol jako vedlejší produkt. Polymerace probíhá prostřednictvím a polykondenzace reakce monomerů (provedená ihned po esterifikaci / transesterifikaci) s vodou jako vedlejším produktem.

jména
Název IUPAC Poly (ethylbenzen-1,4-dikarboxylát)
Identifikátory
Číslo CAS	25038-59-9
Zkratky	PET, PETE
Nemovitosti
Chemický vzorec	(C10H8O4)n
Molární hmotnost	proměnlivý
Hustota	1.38 g / cm3 (20 ° C), amorfní: 1.370 g / cm3, monokrystal: 1.455 g / cm3
Bod tání	> 250 ° C, 260 ° C
Bod varu	> 350 ° C (rozkládá se)
Rozpustnost ve vodě	prakticky nerozpustný
Tepelná vodivost	0.15 až 0.24 W m-1 K-1
Index lomu(nD)	1.57–1.58; 1.5750
Termochemie
Konkrétní tepelná kapacita (C)	1.0 kJ / (kg · K)
Příbuzné sloučeniny
PODOBNÉ ČLÁNKY Monomery	Kyselina tereftalová Ethylenglykol
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich obsažených standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).

použití

Protože PET je vynikající materiál zabraňující vodě a vlhkosti, plastové lahve vyrobené z PET se široce používají pro nealkoholické nápoje (viz sycení oxidem uhličitým). U některých speciálních lahví, jako jsou láhve určené pro uchovávání piva, PET sendviče další vrstvu polyvinylalkoholu (PVOH), aby se dále snížila propustnost pro kyslík.

Biaxiálně orientovaný PET Film (často známý pod jedním ze svých obchodních názvů, „Mylar“) lze hliníkovat odpařením tenkého kovového filmu, aby se snížila jeho propustnost a aby byla reflexní a neprůhledná (MPET). Tyto vlastnosti jsou užitečné v mnoha aplikacích, včetně flexibilního jídla obal a tepelná izolace. Viz: „přikrývky". Vzhledem ke své vysoké mechanické pevnosti se PET fólie často používá v páskových aplikacích, jako je nosič magnetické pásky nebo podklad pro lepicí pásky citlivé na tlak.

Neorientovaný PET list může být tvarované za tepla k výrobě zásobníků a blistrů. Pokud je použit krystalizovatelný PET, mohou být misky použity pro zmrazené večeře, protože vydrží jak mrznutí, tak i teploty pečení v troubě. Na rozdíl od amorfního PET, který je průhledný, má krystalizovatelný PET nebo CPET tendenci být černé barvy.

Když je naplněna skleněnými částicemi nebo vlákny, stává se výrazně tužší a trvanlivější.

PET se také používá jako substrát v tenkovrstvých solárních článcích.

Terylen je také spojován do vrcholů zvonových lan, aby zabránil opotřebení lana při průchodu stropem.

Historie

PET byl patentován v roce 1941 Johnem Rexem Whinfieldem, Jamesem Tennantem Dicksonem a jejich zaměstnavatelem Calico Printers 'Association of Manchester v Anglii. EI DuPont de Nemours v Delaware, USA, poprvé použila ochrannou známku Mylar v červnu 1951 a její registraci získala v roce 1952. Je to stále nejznámější název používaný pro polyesterovou fólii. Současným vlastníkem ochranné známky je DuPont Teijin Films US, partnerství s japonskou společností.

V Sovětském svazu byl PET poprvé vyroben v laboratořích Ústavu vysokomolekulárních sloučenin Akademie věd SSSR v roce 1949 a jeho název „Lavsan“ je jeho zkratkou (лаборатории Института выskokomolekулярных соединений Академии нnebo СССР).

PET láhev byla patentována v roce 1973 Nathanielem Wyethem.

Fyzikální vlastnosti

PET v přirozeném stavu je bezbarvá, semikrystalická pryskyřice. Na základě toho, jak je zpracován, může být PET polotuhý až tuhý a je velmi lehký. Vytváří dobrou bariéru proti plynu a vlhkosti, stejně jako dobrou bariéru proti alkoholu (vyžaduje další „bariérovou“ úpravu) a rozpouštědlům. Je silný a odolný proti nárazu. PET zbělá při vystavení chloroformu a také některým dalším chemikáliím, jako je toluen.

Asi 60% krystalizace je horní mez komerčních produktů, s výjimkou polyesterových vláken. Čiré produkty se mohou vyrábět rychlým ochlazováním roztaveného polymeru pod T_g teplota skelného přechodu za vzniku amorfní pevné látky. Stejně jako sklo se amorfní PET tvoří, když jeho molekuly nemají dostatek času na to, aby se při ochlazování taveniny uspořádaly uspořádaným a krystalickým způsobem. Při pokojové teplotě jsou molekuly na místě zmrzlé, ale pokud se do nich vloží dostatek tepelné energie zpět zahřátím nad T_g, začnou se znovu pohybovat a umožňují krystalům nukleaci a růstu. Tento postup je známý jako krystalizace v pevném stavu.

Když se nechá pomalu ochladit, roztavený polymer vytvoří krystaličtější materiál. Tento materiál má sférulity obsahující mnoho malých krystality když krystalizoval z amorfní pevné látky, spíše než aby tvořil jeden velký monokrystal. Světlo má tendenci se rozptylovat, když překračuje hranice mezi krystality a amorfními oblastmi mezi nimi. Toto rozptyl znamená, že krystalický PET je ve většině případů neprůhledný a bílý. Vlákno je jedním z mála průmyslových procesů, které produkují téměř monokrystalový produkt.

Vnitřní viskozita

Jedna z nejdůležitějších vlastností PET se označuje jako vnitřní viskozita (IV).

Vnitřní viskozita materiálu zjištěná extrapolací na nulovou koncentraci relativní viskozity na koncentraci, která se měří v decilitery na gram (dℓ / g). Vnitřní viskozita závisí na délce polymerních řetězců, ale nemá žádné jednotky kvůli extrapolaci na nulovou koncentraci. Čím déle jsou polymerní řetězce, tím větší je spletení mezi řetězci a tím vyšší viskozita. Průměrná délka řetězce konkrétní šarže pryskyřice může být regulována během polykondenzace.

Rozsah vnitřní viskozity PET:

Vláknina

0.40–0.70 Textil

0.72–0.98 Technické, lanko pneumatiky

Filmová známka

0.60-0.70 BOPET (biaxiálně orientovaný PET film)

0.70–1.00 tváření za tepla

Láhev třídy

0.70–0.78 Lahve na vodu (ploché)

0.78–0.85 sycené nealkoholické nápoje

Monofily, technické plasty

1.00-2.00

Sušení

PET je hygroskopický, což znamená, že absorbuje vodu ze svého okolí. Když se však tento „vlhký“ PET ohřeje, voda hydrolyzuje PET, což snižuje jeho odolnost. Předtím, než může být pryskyřice zpracována ve formovacím stroji, musí být tedy vysušena. Sušení je dosaženo použitím a vysoušedlo nebo sušičky před zavedením PET do zpracovatelského zařízení.

Uvnitř sušičky je horký suchý vzduch čerpán do dna násypky obsahující pryskyřici, takže proudí nahoru přes pelety a odvádí vlhkost. Horký vlhký vzduch opouští horní část násypky a nejprve prochází dochlazovačem, protože je snazší odvádět vlhkost ze studeného vzduchu než horký vzduch. Výsledný chladný vlhký vzduch je poté veden přes vysoušecí vrstvu. Nakonec se chladný suchý vzduch opouštějící vysoušecí lože znovu zahřeje v procesním ohřívači a v uzavřené smyčce se posílá zpět stejnými procesy. Typicky musí být zbytková vlhkost v pryskyřici před zpracováním nižší než 50 dílů na milion (dílů vody na milion dílů pryskyřice). Doba pobytu v sušičce by neměla být kratší než asi čtyři hodiny. Důvodem je, že vysušení materiálu za méně než 4 hodiny by vyžadovalo teplotu nad 160 ° C, na které úrovni hydrolýza začalo uvnitř pelet dříve, než mohly být vyschnuty.

PET lze také sušit v sušičkách pryskyřic se stlačeným vzduchem. Sušičky stlačeného vzduchu znovu nepoužívají sušicí vzduch. Suchý, ohřátý stlačený vzduch cirkuluje přes PET pelety jako v sušárně, poté se uvolňuje do atmosféry.

Kopolymery

Kromě čistého (homopolymer) PET, PET modifikováno kopolymerace je k dispozici také.

V některých případech jsou modifikované vlastnosti kopolymeru žádoucí pro konkrétní aplikaci. Například, cyklohexan dimethanol (CHDM) může být přidán do polymerního základního řetězce místo ethylenglykol. Protože tento stavební blok je mnohem větší (6 dalších atomů uhlíku) než jednotka ethylenglykolu, kterou nahrazuje, nezapadá do sousedních řetězců tak, jak by to byla jednotka ethylenglykolu. To narušuje krystalizaci a snižuje teplotu tání polymeru. Obecně je takový PET známý jako PETG nebo PET-G (modifikovaný polyethylentereftalát glykolem; Eastman Chemical, SK Chemicals a Artenius Italia jsou někteří výrobci PETG). PETG je čirý amorfní termoplast, který lze lisovat vstřikováním nebo extrudovat. Během zpracování může být zbarven.

Dalším běžným modifikátorem je kyselina isoftalová, nahrazení některých 1,4- (v následujících situacích-) tereftalát Jednotky. 1,2- (orto-) nebo 1,3- (meta-) vazba vytváří úhel v řetězci, který také narušuje krystalinitu.

Takové kopolymery jsou výhodné pro určité formovací aplikace, jako je tváření za tepla, který se používá například k přípravě táců nebo blistrů z co-PET filmu nebo amorfní fólie PET (A-PET) nebo fólie PETG. Na druhé straně je krystalizace důležitá v jiných aplikacích, kde je důležitá mechanická a rozměrová stabilita, jako jsou bezpečnostní pásy. U PET lahví se používá malé množství kyseliny isoftalové, CHDM, diethylenglykol (DEG) nebo jiné komonomery mohou být užitečné: pokud se použije pouze malé množství komonomerů, krystalizace se zpomalí, ale nezabrání se úplně. V důsledku toho lze lahve získat prostřednictvím protahovací vyfukování („SBM“), které jsou jak čiré, tak dostatečně krystalické, aby byly dostatečnou bariérou pro aroma a dokonce i plyny, jako je oxid uhličitý v nápojích sycených oxidem uhličitým.

Výroba

Polyethylen tereftalát je vyráběn z ethylenglykol a dimethyltereftalát (C₆H₄(CO₂CH₃)₂), Nebo kyselina tereftalová.

První je a transesterifikace reakce, zatímco ta druhá je esterifikace reakce.

Dimethyltereftalátový proces

In dimethyltereftalát způsob, tato sloučenina a přebytek ethylenglykolu reagují v tavenině při 150–200 ° C s a bazický katalyzátor. Methanol (CH₃OH) se odstraní destilací, aby se reakce urychlila. Přebytek ethylenglykolu se oddestiluje při vyšší teplotě pomocí vakua. Druhý transesterifikační krok probíhá při 270–280 ° C a také s kontinuální destilací ethylenglykolu.

Reakce jsou idealizovány následovně:

První krok

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 HODINY₂CH₂OH → C.₆H₄(CO₂CH₂CH₂ACH)₂ + 2 CH₃OH

Druhý krok

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ACH)₂ → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂Ó)]_n + n VYSOKÝ₂CH₂OH

Proces kyseliny tereftalové

v kyselina tereftalová proces, esterifikace ethylenglykolu a kyseliny tereftalové se provádí přímo za středního tlaku (2.7–5.5 bar) a vysoké teploty (220–260 ° C). Voda se při reakci vylučuje a také se kontinuálně odstraňuje destilací:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n VYSOKÝ₂CH₂OH → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂Ó)]_n + 2n H₂O

degradace

PET je během zpracování vystaven různým typům degradace. Hlavními degradacemi, které mohou nastat, jsou hydrolytická a pravděpodobně nejdůležitější tepelná oxidace. Když PET degraduje, stane se několik věcí: změna barvy, řetěz rozštěpení což má za následek sníženou molekulovou hmotnost, tvorbu acetaldehyd, a křížové odkazy (Tvorba „gelu“ nebo „rybího oka“). Změna barvy je způsobena tvorbou různých chromoforických systémů po dlouhodobém tepelném zpracování při zvýšených teplotách. To se stává problémem, když jsou optické požadavky polymeru velmi vysoké, například při balení. Tepelná a termooxidační degradace vede ke špatným vlastnostem zpracovatelnosti a výkonnosti materiálu.

Jedním ze způsobů, jak to zmírnit, je použít kopolymer. Komonomery jako CHDM nebo kyselina isoftalová snížit teplotu tání a snížit stupeň krystalinity PET (zvláště důležité, když se materiál používá pro výrobu lahví). Pryskyřice tak může být plasticky tvořena při nižších teplotách a / nebo s menší silou. To pomáhá zabránit degradaci a snižuje obsah acetaldehydu v konečném produktu na přijatelnou (tj. Nepostřehnutelnou) hladinu. Vidět kopolymery, výše. Dalším způsobem, jak zlepšit stabilitu polymeru, je použití stabilizátorů, zejména antioxidantů, jako je fosfity. Nedávno se také uvažovalo o stabilizaci materiálu na molekulární úrovni pomocí nanostrukturovaných chemikálií.

Acetaldehyd

Acetaldehyd je bezbarvá těkavá látka s ovocnou vůní. Ačkoli se přirozeně tvoří v některých druzích ovoce, může způsobit nepříjemnou chuť v balené vodě. Acetaldehyd se tvoří degradací PET nesprávným zacházením s materiálem. K produkci acetaldehydu přispívají vysoké teploty (PET se rozkládá nad 300 ° C nebo 570 ° F), vysoké tlaky, rychlosti extruderu (nadměrný střihový tok zvyšuje teplotu) a dlouhé doby setrvání v sudu. Když se vyrábí acetaldehyd, část z něj zůstane rozpuštěna ve stěnách nádoby a poté rozptyluje do produktu uloženého uvnitř, který mění chuť a aroma. To není takový problém u nekonzumovatelných výrobků (jako je šampon), u ovocných šťáv (které již obsahují acetaldehyd) nebo u silně chutnajících nápojů, jako jsou nealkoholické nápoje. U balené vody je však nízký obsah acetaldehydu docela důležitý, protože pokud nic maskuje vůni, může i extrémně nízká koncentrace (10–20 dílů na miliardu ve vodě) acetaldehydu způsobit nepříjemnou chuť.

antimon

antimon (Sb) je metaloidní prvek, který se používá jako katalyzátor ve formě sloučenin, jako je oxid antimonitý (Sb₂O₃) nebo triacetát antimonu při výrobě PET. Po výrobě lze na povrchu produktu nalézt detekovatelné množství antimonu. Tento zbytek lze odstranit promytím. Antimon zůstává také v samotném materiálu a může tedy migrovat ven do jídla a pití. Vystavení PET varu nebo mikrovlnám může významně zvýšit hladinu antimonu, pravděpodobně nad maximální úroveň kontaminace USEPA. Limit pitné vody stanovený WHO je 20 dílů na miliardu (WHO, 2003) a limit pitné vody v USA je 6 dílů na miliardu. Ačkoli je oxid antimonitý při perorálním podání málo toxický, jeho přítomnost je stále znepokojující. Švýcar Federální úřad veřejného zdraví zkoumali množství migrace antimonu a porovnávali vody balené v PET a skle: Koncentrace antimonu ve vodě v PET lahvích byly vyšší, ale stále hluboko pod povolenou maximální koncentrací. Švýcarský federální úřad pro veřejné zdraví dospěl k závěru, že malé množství antimonu migruje z PET do lahvové vody, ale že zdravotní riziko výsledných nízkých koncentrací je zanedbatelné (1% „tolerovatelný denní příjem“Určeno WHO). Pozdější (2006), ale obecněji publikovaná studie zjistila podobné množství antimonu ve vodě v PET lahvích. WHO zveřejnila hodnocení rizik pro antimon v pitné vodě.

Bylo zjištěno, že koncentráty ovocných šťáv (pro které nejsou stanoveny žádné pokyny), které byly vyrobeny a plněny do lahví v PET ve Velké Británii, obsahovaly až 44.7 µg / l antimonu, což je výrazně nad limity EU pro voda z vodovodu 5 ug / l.

Biodegradace

Nokardie může degradovat PET esterázovým enzymem.

Japonští vědci izolovali bakterii Ideonella sakaiensis který má dva enzymy, které mohou štěpit PET na menší kousky, které bakterie může trávit. Kolonie I. sakaiensis může rozpadnout plastovou fólii asi za šest týdnů.

Bezpečnost

Komentář publikován v roce XNUMX Environmental Health Perspectives v dubnu 2010 navrhl, že by PET mohl přinést endokrinní disruptory za podmínek běžného použití a doporučeného výzkumu na toto téma. Mezi navrhované mechanismy patří vyluhování ftaláty stejně jako vyluhování antimon. Článek publikován v Žurnál monitorování životního prostředí v dubnu 2012 dochází k závěru, že koncentrace antimonu v roce XNUMX deionizovaná voda skladováno v PET lahvích zůstává v přijatelném limitu EU, i když je krátkodobě skladováno při teplotách do 60 ° C (140 ° F), zatímco obsah v lahvích (voda nebo nealkoholické nápoje) může občas překročit limit EU po méně než roce skladování v místnosti teplota.

Zařízení na zpracování lahví

Existují dva základní způsoby formování PET lahví, jeden krok a dva kroky. Při dvoukrokovém tváření se používají dva samostatné stroje. První strojové vstřikování formuje předlisek, který se podobá zkumavce, přičemž závity uzávěrů lahví jsou již vytvarovány na místo. Tělo zkumavky je výrazně tlustší, protože se ve druhém kroku pomocí nafoukne do svého konečného tvaru protahovací vyfukování.

Ve druhém kroku se předlisky rychle zahřejí a poté nafouknou proti dvoudílné formě, aby se formovaly do konečného tvaru láhve. Předlisky (nafouknuté láhve) se nyní také používají jako vlastní robustní a jedinečné nádoby; Kromě novinek bonbónů je některé kapitoly Červeného kříže distribuují jako součást programu Vial of Life majitelům domů, aby si uchovali lékařskou historii pro záchranáře. Dalším stále častěji používaným předliskem jsou kontejnery ve venkovní činnosti Geocaching.

U jednostupňových strojů je celý proces od suroviny po hotový kontejner prováděn v rámci jednoho stroje, což je zvláště vhodné pro formování nestandardních tvarů (zakázkové lisování), včetně sklenic, plochých oválů, tvarů baněk atd. Jeho největší předností je zmenšení prostoru, manipulace s produktem a energie a mnohem vyšší vizuální kvalita, než jakou lze dosáhnout dvoustupňovým systémem.

Průmysl recyklace polyesterů

V roce 2016 se odhadovalo, že se ročně vyrobí 56 milionů tun PET.

Zatímco většina termoplastů může být v zásadě recyklována, Recyklace PET lahví je praktičtější než mnoho jiných plastových aplikací kvůli vysoké hodnotě pryskyřice a téměř výlučnému použití PET pro široce používanou vodu a sycené nealkoholické nápoje. PET má identifikační kód pryskyřice z 1. Hlavním použitím recyklovaného PET je polyester vlákno, páskovací a nepotravinářské obaly.

Vzhledem k recyklovatelnosti PET a relativní hojnosti PET odpad po spotřebě ve formě lahví PET rychle získává podíl na trhu jako kobercové vlákno. Mohawk Industries vydáno everSTRAND v roce 1999, 100% recyklované recyklované vlákno s obsahem PET. Od té doby bylo recyklováno více než 17 miliard lahví do kobercových vláken. Pharr Yarns, dodavatel mnoha výrobců koberců včetně Looptex, Dobbs Mills a Berkshire Flooring, vyrábí kobercové vlákno z PETF koberců (BCF) (hromadné kontinuální vlákno) obsahující minimálně 25% recyklovaného obsahu po spotřebě.

PET, stejně jako u mnoha plastů, je také vynikajícím kandidátem pro tepelnou likvidaci (spalování), protože se skládá z uhlíku, vodíku a kyslíku, se stopovými množstvími katalyzátorových prvků (ale bez síry). PET má energetický obsah měkkého uhlí.

Při recyklaci polyethylen tereftalátu nebo PET nebo polyesteru je obecně třeba rozlišovat dvěma způsoby:

1. Chemická recyklace zpět na původní suroviny byla vyčištěna kyselina tereftalová (PTA) nebo dimethyltereftalát (DMT) a ethylenglykol (EG), kde je polymerní struktura úplně zničena nebo v procesních meziproduktech, jako je bis (2-hydroxyethyl) tereftalát
2. Mechanická recyklace tam, kde jsou původní polymerní vlastnosti udržovány nebo rekonstituovány.

Chemická recyklace PET se stane nákladově efektivní pouze použitím vysokokapacitních recyklačních linek vyšších než 50,000 2000 tun / rok. Takové linie byly vidět, pokud vůbec, na výrobních místech velmi velkých výrobců polyesteru. V minulosti bylo provedeno několik pokusů o zavedení takové chemické recyklační továrny v průmyslovém rozsahu, ale bez výrazného úspěchu. Ani slibná recyklace chemikálií v Japonsku se dosud nestala průlomem v průmyslu. Jsou to dva důvody: na jedné straně je obtížné zajistit konzistentní a nepřetržité zásobování odpadními lahvemi v tak obrovském množství na jednom místě a na druhé straně neustále rostoucí ceny a kolísání cen sebraných lahví. Ceny balených lahví se například mezi lety 2008 a 50 zvýšily z přibližně 500 EUR / tuna na více než 2008 EUR / tuna v roce XNUMX.

Mechanická recyklace nebo přímá cirkulace PET v polymerním stavu se dnes provádí ve většině různých variant. Tyto procesy jsou typické pro malé a střední podniky. Nákladové efektivity lze již dosáhnout kapacitami zařízení v rozmezí 5000 20,000–XNUMX XNUMX tun / rok. V tomto případě je dnes možné téměř všechny druhy zpětné vazby recyklovaného materiálu do oběhu materiálu. Tyto různé recyklační procesy jsou podrobně diskutovány dále.

Kromě chemických kontaminantů a degradace U produktů generovaných při prvním zpracování a použití představují mechanické nečistoty hlavní část kvalitativních odpisů nečistot v recyklačním proudu. Recyklované materiály se stále více zavádějí do výrobních procesů, které byly původně určeny pouze pro nové materiály. Efektivní procesy třídění, separace a čištění se proto stávají nejdůležitějšími pro vysoce kvalitní recyklovaný polyester.

Když mluvíme o průmyslu recyklace polyesterů, soustředíme se hlavně na recyklaci PET lahví, které se mezitím používají pro všechny druhy tekutých obalů, jako je voda, sycené nealkoholické nápoje, džusy, pivo, omáčky, detergenty, domácí chemikálie atd. Lahve se snadno rozlišují z důvodu tvaru a konzistence a oddělují se od odpadních plastových toků buď automatickým nebo ručním tříděním. Zavedený průmysl recyklace polyesterů se skládá ze tří hlavních sekcí:

• Sběr PET lahví a třídění odpadu: logistika odpadu
• Výroba čistých vloček do lahví: výroba vloček
• Konverze PET vloček na konečné produkty: zpracování vloček

Meziproduktem z první sekce je lisovaný odpad z lahví s obsahem PET vyšším než 90%. Nejběžnější obchodní formou je balík, ale na trhu jsou běžné i cihlové nebo dokonce volné, předem nařezané lahve. Ve druhé části se shromážděné láhve převedou na čisté PET lahvové vločky. Tento krok může být více či méně složitý a komplikovaný v závislosti na požadované konečné kvalitě vloček. Během třetího kroku jsou PET láhve zpracovávány na jakýkoli druh produktů, jako jsou filmy, láhve, vlákna, vlákna, páskovače nebo meziprodukty, jako jsou pelety, pro další zpracování a technické zpracování plastů.

Kromě této externí recyklace (po spotřebě) polyesterových lahví existuje řada interních (před spotřebitelských) recyklačních procesů, kdy odpadní polymerní materiál neopouští výrobní místo na volném trhu a místo toho je znovu použit ve stejném výrobním okruhu. Tímto způsobem je odpad z vláken přímo znovu použit k výrobě vlákna, odpad z předlisku je přímo znovu použit k výrobě předlisků a odpad z filmu je přímo znovu použit k výrobě filmu.

Recyklace PET lahví

Čištění a dekontaminace

Úspěch jakéhokoli recyklačního konceptu se skrývá v účinnosti čištění a dekontaminace na správném místě během zpracování a v nezbytném nebo požadovaném rozsahu.

Obecně platí následující: Čím dříve se v procesu odstraňují cizí látky, a čím důkladněji se to provádí, tím účinnější je tento proces.

Výška Změkčovadlo teplota PET v rozmezí 280 ° C (536 ° F) je důvodem, proč téměř všechny běžné organické nečistoty jako např PVC, PLAN, polyolefin, chemická vláknina z buničiny a papíru, polyvinylacetát, tavné lepidlo, barviva, cukr a protein zbytky se transformují na barevné produkty rozkladu, které by se mohly navíc uvolňovat reaktivní produkty rozkladu. Poté se počet defektů v polymerním řetězci značně zvyšuje. Distribuce velikosti částic nečistot je velmi široká, velké částice 60–1000 XNUMX µm - které jsou viditelné pouhým okem a snadno se filtrují - představují menší zlo, protože jejich celkový povrch je relativně malý a rychlost degradace je proto nižší. Vliv mikroskopických částic, které - protože jich je mnoho - zvyšuje frekvenci defektů v polymeru, je relativně větší.

Heslo „Co oko nevidí, to nemůže truchlit“ je v mnoha recyklačních procesech považováno za velmi důležité. Kromě účinného třídění tedy v tomto případě hraje zvláštní roli odstranění viditelných částic nečistot pomocí filtrace tavením.

Obecně lze říci, že procesy výroby vloček z PET lahví ze sebraných lahví jsou stejně všestranné, protože různé toky odpadu se liší svým složením a kvalitou. Vzhledem k technologii neexistuje jen jeden způsob, jak to udělat. Mezitím existuje mnoho strojírenských společností, které nabízejí závody na výrobu vloček a komponenty, a je těžké se rozhodnout pro jeden nebo druhý návrh závodu. Přesto existují procesy, které sdílejí většinu těchto principů. V závislosti na složení a úrovni nečistot vstupního materiálu se použijí následující obecné kroky procesu.

1. Otvírání balíků, otevírání briket
2. Třídění a výběr pro různé barvy, cizí polymery zejména PVC, cizí látky, odstraňování filmu, papíru, skla, písku, půdy, kamenů a kovů
3. Předmytí bez řezání
4. Hrubé řezání za sucha nebo kombinované do předpírky
5. Odstraňování kamenů, skla a kovů
6. Vzduchové prosévání pro odstranění filmu, papíru a štítků
7. Mletí, suché nebo mokré
8. Odstranění polymerů s nízkou hustotou (misky) rozdíly v hustotě
9. Horké praní
10. Leptání a leptání povrchu, udržování vnitřní viskozity a dekontaminace
11. Oplach
12. Opláchnutí čistou vodou
13. Sušení
14. Vzduchové prosévání vloček
15. Automatické třídění vloček
16. Vodní okruh a technologie úpravy vody
17. Kontrola kvality vloček

Nečistoty a materiální vady

Počet možných nečistot a materiálních vad, které se hromadí v polymerním materiálu, neustále roste - při zpracování i při použití polymerů - s ohledem na rostoucí životnost služby, rostoucí konečné aplikace a opakovanou recyklaci. Co se týče recyklovaných PET lahví, lze uvedené vady rozdělit do následujících skupin:

1. Reaktivní polyesterové OH- nebo COOH-koncové skupiny se transformují na mrtvé nebo nereaktivní koncové skupiny, např. Tvorba koncových skupin vinylesterů dehydratací nebo dekarboxylací kyseliny tereftalátu, reakce koncových skupin OH- nebo COOH s mono-funkční degradací produkty, jako jsou monokarbonové kyseliny nebo alkoholy. Výsledkem je snížená reaktivita během re-polykondenzace nebo re-SSP a rozšíření distribuce molekulové hmotnosti.
2. Poměr koncových skupin se posune směrem ke koncovým skupinám COOH vytvořeným tepelnou a oxidační degradací. Výsledkem je snížení reaktivity a zvýšení kyselého autokatalytického rozkladu během tepelného zpracování v přítomnosti vlhkosti.
3. Zvyšuje se počet polyfunkčních makromolekul. Akumulace gelů a defektů větvení s dlouhým řetězcem.
4. Počet, koncentrace a rozmanitost nepolymerních identických organických a anorganických cizích látek roste. Při každém novém tepelném stresu budou organické cizorodé látky reagovat rozkladem. To způsobuje uvolnění dalších látek podporujících degradaci a barvících látek.
5. Hydroxidové a peroxidové skupiny se hromadí na povrchu produktů vyrobených z polyesteru v přítomnosti vzduchu (kyslíku) a vlhkosti. Tento proces je urychlován ultrafialovým světlem. V průběhu procesu úpravy po ulicích jsou peroxidy vodíku zdrojem kyslíkových radikálů, které jsou zdrojem oxidační degradace. K ničení hydroperoxidů dochází před prvním tepelným zpracováním nebo během plastifikace a může být podpořeno vhodnými aditivy, jako jsou antioxidanty.

S přihlédnutím k výše uvedeným chemickým defektům a nečistotám dochází během každého recyklačního cyklu k neustálým úpravám následujících charakteristik polymeru, které jsou detekovatelné chemickou a fyzikální laboratorní analýzou.

Zejména:

• Zvýšení koncových skupin COOH
• Zvýšení počtu barev
• Zvýšení zákalu (transparentní produkty)
• Zvýšení obsahu oligomerů
• Snížení filtrovatelnosti
• Zvýšení obsahu vedlejších produktů, jako je acetaldehyd, formaldehyd
• Zvýšení extrahovatelných cizích kontaminantů
• Snížení barvy L
• Pokles o vnitřní viskozita nebo dynamická viskozita
• Snížení teploty krystalizace a zvýšení rychlosti krystalizace
• Snížení mechanických vlastností, jako je pevnost v tahu, prodloužení při přetržení nebo modul pružnosti
• Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti

Recyklace PET lahví je mezitím průmyslovým standardním procesem, který nabízí celá řada strojírenských společností.

Příklady zpracování recyklovaného polyesteru

Recyklační procesy s polyesterem jsou téměř stejně rozmanité jako výrobní procesy založené na primárních peletách nebo tavenině. V závislosti na čistotě recyklovaných materiálů může být dnes polyester použit ve většině procesů výroby polyesteru jako směs s původním polymerem nebo stále více jako 100% recyklovaný polymer. Některé výjimky, jako je film BOPET s nízkou tloušťkou, speciální aplikace jako optický film nebo příze při FDY při zvlákňování> 6000 m / min, mikrovlákna a mikrovlákna jsou vyráběny pouze z čistého polyesteru.

Jednoduchá re-peletizace vloček z lahví

Tento proces spočívá v přeměně odpadů z lahví na vločky, sušením a krystalizací vloček, změkčováním a filtrací, jakož i peletizací. Produkt je amorfní regranulát s vnitřní viskozitou v rozmezí 0.55 - 0.7 dℓ / g, v závislosti na tom, jak bylo dokončeno předsušení PET vloček.

Zvláštní rysy jsou: Acetaldehyd a oligomery jsou obsaženy v peletách na nižší úrovni; Viskozita je nějak snížena, pelety jsou amorfní a musí být krystalizovány a sušeny před dalším zpracováním.

Zpracování na:

• A-PET film pro tváření za tepla
• Přidání do výroby PET panny
• BOPET balicí fólie
• PET láhev pryskyřice od SSP
• Koberec příze
• Technický plast
• Vlákna
• Netkané
• Balicí proužky
• Staplová vlákna.

Výběr způsobu opětné peletizace znamená další proces přeměny, který je na jedné straně energeticky náročný a nákladný a způsobuje tepelné zničení. Na druhé straně poskytuje krok peletizace následující výhody:

• Intenzivní filtrace z taveniny
• Průběžná kontrola kvality
• Modifikace aditivy
• Výběr produktu a oddělení podle kvality
• Zvýšená flexibilita zpracování
• Uniformizace kvality.

Výroba PET pelet nebo vloček na láhve (od láhve k láhvi) a A-PET

Tento proces je v zásadě podobný procesu popsanému výše; vyrobené pelety jsou však přímo (kontinuálně nebo diskontinuálně) krystalizovány a poté podrobeny polykondenzaci v pevném stavu (SSP) v bubnové sušičce nebo vertikálním trubkovém reaktoru. Během tohoto kroku zpracování se znovu vytvoří odpovídající vnitřní viskozita 0.80–0.085 dℓ / g a současně se obsah acetaldehydu sníží na <1 ppm.

Skutečnost, že někteří výrobci strojů a výrobci linek v Evropě a USA usilují o nabídnutí nezávislých recyklačních procesů, např. Takzvaný proces „láhev z láhve“ (B-2-B), jako je BEPET, Špaček, URRC nebo BÜHLER, si klade za cíl obecně poskytnout důkaz o „existenci“ požadovaných zbytků po extrakci a o odstranění modelových kontaminantů podle FDA pomocí tzv. Provokačního testu, který je nezbytný pro aplikaci ošetřeného polyesteru v potravinářský sektor. Kromě tohoto schválení procesu je nicméně nutné, aby každý uživatel těchto procesů musel neustále kontrolovat limity FDA pro suroviny, které sám vyrábí pro svůj proces.

Přímá konverze vloček lahví

Aby se ušetřily náklady, rostoucí počet výrobců meziproduktů z polyesteru, jako jsou spřádací mlýny, páskovací mlýny nebo mlýny s odlévaným filmem, pracuje na přímém použití PET-vloček, od zpracování použitých lahví, s cílem vyrábět rostoucí počet polyesterových meziproduktů. Pro úpravu potřebné viskozity je kromě účinného sušení vloček možná nutné rekonstituovat také viskozitu polykondenzace ve fázi tavení nebo polykondenzaci vloček v pevném stavu. Nejnovější procesy konverze PET vloček používají dvojité šnekové extrudéry, vícešnekové extrudéry nebo víceotáčkové systémy a shodné vakuové odplynění, aby se odstranila vlhkost a zabránilo se předsušení vloček. Tyto procesy umožňují konverzi sušených PET vloček bez podstatného snížení viskozity způsobené hydrolýzou.

Pokud jde o spotřebu vloček z PET lahví, převádí se hlavní část asi 70% na vlákna a vlákna. Při použití přímo druhotných materiálů, jako jsou lahvové vločky při zvlákňování, je třeba získat několik zásad zpracování.

Vysokorychlostní spřádací procesy pro výrobu POY obvykle vyžadují viskozitu 0.62 až 0.64 dℓ / g. Počínaje vločkami z lahví lze viskozitu nastavit stupněm sušení. Další použití TiO₂ je nutná pro úplnou matnou nebo polotupnou přízi. V zájmu ochrany zvlákňovacích trysek je v každém případě nezbytná účinná filtrace taveniny. V současné době je množství POY vyrobené ze 100% recyklovaného polyesteru poměrně nízké, protože tento proces vyžaduje vysokou čistotu zvlákňovací taveniny. Většinou se používá směs panenských a recyklovaných pelet.

Staplová vlákna se zvlákňují ve vnitřním rozmezí viskozity, které leží poněkud nižší a mělo by být mezi 0.58 a 0.62 d / g. I v tomto případě může být požadovaná viskozita nastavena sušením nebo vakuovým seřízením v případě vytlačování za vakua. Pro úpravu viskozity je však třeba přidat modifikátor délky řetězce ethylenglykol or diethylenglykol lze také použít.

Spřádání netkaných textilií - v oblasti jemných titrů pro textilní aplikace, stejně jako těžké spřádání netkaných textilií jako základních materiálů, např. Pro střešní krytiny nebo při stavbě silnic - lze vyrobit spřádáním vloček do lahví. Viskozita při zvlákňování je opět v rozmezí 0.58 až 0.65 dℓ / g.

Jednou z oblastí vzrůstajícího zájmu, kde se používají recyklované materiály, je výroba vysoce houževnatých balicích proužků a monofilů. V obou případech je výchozí surovinou hlavně recyklovaný materiál s vyšší vnitřní viskozitou. Pak se vyrábějí vysoce houževnaté balicí proužky stejně jako monofilament v procesu zvlákňování z taveniny.

Recyklace na monomery

Polyethylen tereftalát může být depolymerizován za vzniku monomerů, které jsou jeho součástí. Po čištění mohou být monomery použity k přípravě nového polyethylen tereftalátu. Esterové vazby v polyethylen tereftalátu mohou být štěpeny hydrolýzou nebo transesterifikací. Reakce jsou prostě opakem reakcí použitých ve výrobě.

Částečná glykolýza

Částečná glykolýza (transesterifikace ethylenglykolem) převádí tuhý polymer na oligomery s krátkým řetězcem, které lze při nízké teplotě filtrovat z taveniny. Jakmile se zbaví nečistot, mohou být oligomery přiváděny zpět do výrobního procesu pro polymeraci.

Úkol spočívá v plnění 10–25% vloček z láhve při zachování kvality lahví z lahví, které jsou vyráběny na lince. Tento cíl je vyřešen degradací vloček z PET lahví - již během jejich první plastifikace, která může být prováděna v jednošnekovém nebo vícešnekovém extrudéru - na vnitřní viskozitu asi 0.30 dℓ / g přidáním malých množství ethylenglykolu a podrobením proudu taveniny s nízkou viskozitou účinné filtraci bezprostředně po plastifikaci. Dále se teplota sníží na nejnižší možnou mez. Kromě toho je při tomto způsobu zpracování možná chemická dekompozice hydroperoxidů přímým přidáním odpovídajícího P-stabilizátoru při plastifikaci. Destrukce peroxidů vodíku se s jinými procesy již provádí během posledního kroku zpracování vloček, například přidáním H₃PO₃. Částečně glykolyzovaný a jemně filtrovaný recyklovaný materiál se kontinuálně přivádí do esterifikačního nebo prepolykondenzačního reaktoru, přičemž se odpovídajícím způsobem upraví dávkové množství surovin.

Celková glykolýza, methanolýza a hydrolýza

Zpracování polyesterového odpadu celkovou glykolýzou, aby se polyester úplně přeměnil bis (2-hydroxyethyl) tereftalát (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ACH)₂). Tato sloučenina se čistí vakuovou destilací a je jedním z meziproduktů používaných při výrobě polyesteru. Reakce je následující:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂Ó)]_n + n VYSOKÝ₂CH₂OH → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂ACH)₂

Tato recyklační cesta byla v Japonsku provedena jako experimentální výroba v průmyslovém měřítku.

Podobně jako celková glykolýza, převádí metanolýza polyester na dimethyltereftalát, které lze filtrovat a destilovat ve vakuu:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂Ó)]_n + 2n CH₃OH → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

Methanolýza se dnes v průmyslu jen zřídka provádí, protože výroba polyesterů na bázi dimethyltereftalátu ohromně klesla a mnoho výrobců dimethyltereftalátů zmizelo.

Také jak je uvedeno výše, polyethylen tereftalát může být hydrolyzován na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol za vysoké teploty a tlaku. Výsledná surová kyselina tereftalová může být přečištěna rekrystalizace za získání materiálu vhodného pro re-polymeraci:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂Ó)]_n + 2n H₂O → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n VYSOKÝ₂CH₂OH

Zdá se, že tato metoda dosud nebyla komercializována.